El modelo matemático de la Ley de Raoult se cumple exactamente para las disoluciones ideales, no así en el caso de las disoluciones reales, pues experimentalmente los valores de la presión parcial de vapor de cada componente de la disolución presentan valores superiores o inferiores a los calculados empleando la fórmula de Raoult. Este comportamiento de las disoluciones se conoce como desviaciones de la Ley de Raoult, y obedece a la diferencia de las interacciones intermoleculares soluto-disolvente respecto a las interacciones soluto-soluto y disolvente-disolvente.
Limitaciones de la Ley de Raoult
Desviaciones de la Ley de Raoult
Cuando los valores de la presión de vapor obtenidos experimentalmente, de cada componente de la disolución, son superiores a los calculados por la Ley de Raoult, se dice que se presentan desviaciones positivas, y se debe a que las interacciones intermoleculares entre soluto y disolvente son menores a las interacciones intermoleculares soluto-soluto y disolvente-disolvente. Por el contrario, cuando los valores de la presión de vapor obtenidos experimentalmente, de cada componente de la disolución, son inferiores a los calculados por la Ley de Raoult se dice que se presentan desviaciones negativas, y se debe a que las interacciones intermoleculares entre soluto y disolvente son mayores a las interacciones intermoleculares soluto-soluto y disolvente-disolvente
Figura 6. Interacciones Intermoleculares y Desviaciones de la Ley de Raoult
Fuente: https://www.ugr.es/~mota/QG_F-TEMA_5-2017-Disoluciones.pdf
Representación Gráfica
En los siguientes gráficos se representa de forma didáctica, en el eje "Y" la presión de vapor y en el eje "X", la concentración, para el componente 1 y el componente 2 de una disolución. Puede observarse, con líneas punteadas, la representación de la presión de vapor parcial de cada componente y la presión total, utilizando la Ley de Raoult. Con líneas continuas se representan las presiones parciales de vapor de cada componente y la presión total, obtenidas experimentalmente. En el primer gráfico se observa desviación positiva, y en el segundo, desviación negativa.
Figura 7. Diagrama Presión de Vapor versus Composición. Soluciones Reales
Fuente: La Autora
Expresión Matemática para el Cálculo
Para disoluciones reales, la Ley de Raoult, puede adaptarse, considerando una corrección por las interacciones intermoleculares que provocan que la disolución se desvíe del comportamiento ideal. Para esta corrección, se usa el coeficiente de actividad, γ (gamma), cuyo valor puede ser menor que cero (en el caso de desviaciones negativas), o mayor que cero (en el caso de desviaciones positivas). Los valores de γ pueden venir tabulados y es adimensional. también puede obtenerse del gráfico de las presiones versus composición, para disoluciones reales e ideales, pues es el resultado de dividir el valor de la presión de vapor parcial (real) para el valor de la presión parcial (ideal) considerando cada componente de la disolución.
Matemáticamente: